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离子电池的安全性问题

时间:2017-01-01 22:00来源:未知浏览次数:
离子电池具有能量密度大、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等优点,已被广泛应用于微电子领域,同时,在电动车、军事、空间技术等领域也有着广阔的应用前景[1-2]。然而,锂离子电池在给人类造福的同时,也带来了一些安全隐患。近年来,锂离子电池安全事故时有发生,如 2006年苹果、联想笔记本电脑因电池安全性问题被召回,2008年本田混合电动车发生起火事件,2011年上海825路纯电动公交车因电池过热起火自燃……这些事件使得锂离子电池安全性问题受到越来越多的重视,因此,有效地解决锂离子电池的安全性问题已势在必行。
一、锂离子电池安全性分析
锂离子电池产生安全性问题可归结为 2大方面的原因 :一是锂离子电池自身特点决定的 ;二是由于突发事件或电池应用不当造成的。锂离子电池内部存在着一系列潜在的放热反应,这是诱发锂离子电池安全问题的根源。
1.锂离子电池的自身原因
锂离子电池自身特点是决定其安全性的根本因素[3-4]:①由于能量密度很高,锂离子电池很容易由于热失控导致不安全行为发生 ;②锂离子电池在过充时,由于正极材料脱锂,结构发生变化,使其具有强氧化能力 ;或者正极材料直接放出氧,使电解液中的溶剂发生强烈氧化 ;负极表面固体电解质界面(S E I)膜的分解,负极析出的金属锂与电解液的反应,这些过程放出的热量如果积累可能会引发热失控 ;③锂离子电池电解液大多为有机溶剂,主要成分为碳酸酯类,闪、沸点都很低,在 4.6V左右易被氧化,若出现泄漏等情况,容易引起电池着火,甚至燃烧和爆炸等 ;④锂离子电池中粘结剂的晶化、铜枝晶的形成以及活性物质剥落等均易造成电池内部短路,带来安全隐患。
 
2.突发事件或滥用原因
在一些突发事件如电池过充电、针刺穿透、挤压,以及高温环境等情况下,电极和有机电解液容易发生化学反应,如S E I膜的分解、有机电解液的氧化、还原,正极的分解,正极分解产生的氧气进一步与有机电解液反应等。这些反应产生的大量热量如果不能及时散失到周围环境中,必将导致热失控的产生,最终导致电池的燃烧和爆炸等。

二、提高锂离子电池安全性的途径
基于上述关于锂离子电池安全问题的分析,可以从以下 3个方面来提高锂离子电池的安全性 :一是改善电极材料的热稳定性,积极提高电池本身性能 ;二是改进锂离子电池电解液,使用安全型的电解液 ;三是通过外部手段,优化锂离子电池的设计和管理等,对锂离子电池充放电过程进行实时监控和异常问题的及时处理,保证锂离子电池的使用安全。
1.改善电极材料的热稳定性
一般而言,电池材料的热稳定性是锂离子动力电池安全性的根源。故要从根本上改善锂离子电池的安全问题,还要从电池材料本身的热稳定性出发。
(1)正极材料
研究表明,在高温条件下,正极材料和电解液之间的反应是引起电池安全问题的主要原因之一。因此,寻找热稳定性较好的正极材料是改善锂离子电池安全性的有效手段。
目前,锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物,当前,层状结构的钴酸锂(Li C o O2)、镍酸锂(LiNi O2)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)和聚阴离子类的磷酸铁锂(LiF e P O4)是研究较多的正极材料。其中,LiCoO2热稳定性适中,电化学性能优异,但钴的一些特点诸如储存量小、价格昂贵和有毒性等限制了它的应用 ;LiNiO2容量虽然高,但制备要求苛刻,尤为是热稳定性差,不宜作为正极材料 ;尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好和放电电压平台高等优点,一直是锂离子电池重要的正极
材料 ;LiFePO4价格便宜、性能稳定、对环境友好和热稳定性最佳,是理想的锂离子动力电池正极材料。MacNeil[5]研究了几种不同的正极材料在充电状态下的热稳定性,结果表明,LiFePO4热稳定性最好,其他材料的热稳定性依次为:LiNi3/8C o1/4Mn3/8O2>Li1-xMn2-xO4>LiCoO2>LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2>LiNi0.8Co0.2O2>LiNiO2。Yang等[6]也有相同的结论,LiFePO4较LiCoO2、LiNiO2和LiM n2O4等具有更高的热稳定性,其在充电状态下与电解质在340℃以下没有表现出明显的吸热或放热现象。

    寻找热稳定性好的正极材料固然重要,然而通过对正极材料改性提高其热稳定性,也不可忽视,相关的研究方法有很多,例如优化合成条件、改进合成方法和改性电极材料等。电极材料改性是一种提高锂离子电池热稳定性的有效措施,改性尖晶石锰酸锂、锂镍锰钴氧三元复合氧化物和磷酸铁锂是目前正极材料研究的重点。常用的改性方法主要是表面包覆和掺杂改性。表面包覆能减少活性材料与电解液之间的反应,同时减少正极材料过充中释放的氧气,稳定基体材料的相变[7],从而达到提高锂离子电池热稳定性的目的。当前,关于包覆用的材料种类较多,如 :氧化物包覆三氧化二铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、磷酸盐(MPO4)包覆〔M=铝(Al)、铁(Fe)、钴(C o)〕、氢氧化铝〔Al (OH )3〕包覆、碳包覆和有机物包覆,虽然不能从理论上确定哪类包覆材料最适合于表面修饰,但都在一定程度上提高了正极材料的热稳定性。Ch o等[8]研究发现,采用纳米磷酸铝(AlPO4)颗粒包覆LixCoO2能有效地抑制正极材料与电解液之间的放热反应。
    掺杂改性的最初目的在于提高材料结构稳定性从而提高材料循环性能,然而随着人们对掺杂的深入研究,发现掺杂材料的热稳定性也得到明显提高。M adh avi等[9]在研究Al、镁(M g)掺 杂 对LiNi0.7C o0.3O2热稳定性的影响时发现,Al掺杂材料的放热起始温度并没有发生移动,但是放热量却明显减少。当掺入M g后,Li(Ni0.7C o0.3)0.9Al0.05M g0.05O2放热起始温度由 223℃提高到 256℃,热稳定性进一步提高。与包覆相比,离子掺杂是起到稳定材料结构的作用,不能减少电极材料与电解液之间的接触面积,但能很大程度地提高材料热稳定性,与此同时,其工艺也相对复杂[10]。
(2)负极材料
早期负极材料直接采用金属锂,金属锂具有价格低廉和比容量高等优点。但是,以金属锂组装的电池热稳定性很差,在多次充电过程中易产生锂枝晶,会刺破隔膜导致短路、甚至发生爆炸[11]。嵌锂化合物的使用有效地避免了锂枝晶的产生,从而大大提高了锂离子电池的安全性。目前负极材料的研究主要集中在碳基材料、锂的锡或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12
等体系。
碳基材料是当前锂离子电池使用的负极材料,主要包括石墨、碳纤维、中间相碳微球(MCMB)和硬炭等。碳基材料充放电过程中锂离子从碳颗粒中嵌入和脱出,减少了产生锂枝晶的可能,从而提高了锂离子电池的热稳定性。
这几种碳材料的热稳定性不同,且存在一定的争议。有文献报道认为,在相同的充放电条件下,电解液与嵌锂人造石墨反应的放热速率远大于与嵌锂碳纤维和MCMB等的反应速率。这是因为石墨类材料层间距最小,在锂离子的嵌入和脱出过程中形变最大,锂离子在此类碳层中的扩散速度也较慢,大电流充放电时,极化大、电阻大、电池的安全性差,硬碳类材料则反之[12-14]。然而也有人认为,石墨化程度增加可以降低锂离子扩散的活化能,有利于锂离子的扩散,而硬碳类材料由于内部存在大量的空洞,大电流充放电时,其表现接近于金属锂负极,安全性反而不好。
    关于负极材料的热稳定性,除了材料本身的热稳定性之外,负极与电解液界面SE I膜的热稳定性更为重要。提高SE I膜热稳定性的途径主要有 2种 :一是负极材料的表面包覆,如在石墨表面包覆无定形碳或金属层 ;另一种是在电解液中添加成膜添加剂,在电池活化过程中,它们在电极材料表面形成稳定性较高的SE I膜。Shin等[15]研究发现,在电解液中加入少量碳酸锂(Li2CO3),不仅能有效抑制电解液的分解,并能快速形成稳定坚固的SE I膜。目前,用于改善SE I膜性能的无机添加剂主要有二氧化碳(CO2)、二氧化硫(SO2)等[16],有机添加剂主要有氯化碳酸乙烯酯(Cl-EC)、1,2-亚乙烯基碳酸酯(VC)等[17]。
 
2.使用安全型锂离子电池电解液电解液在锂离子电池的正、负极之间起着输送锂离子(Li+)的作用。电解液几乎参与了电池内部发生的所有反应,不仅包括电解液与负极材料、正极材料之间的反应,同时也包括电解液自身的分解反应。可见,电解液的热稳定性对锂离子电池安全性起着至关重要的作用。因此,安全型电解质体系为人们所关注,并成为锂离子电池电解质研究和开发的热点。
(1)无闪点的氟代溶剂
目前,锂离子电池电解液主要是有机溶剂,广泛应用的有碳酸酯、醚类和羧酸酯类等。其中,线型碳酸酯能够提高电池的充放电容量和循环寿命,但其闪点低,在较低温度下即会闪燃
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